阻燃劑發展簡況

2020-04-30

    人類研究阻燃劑及阻燃材料的近代歷史自19世紀初。1820年,Gay-Lussac在系統地炎救了多種可供實用的、具有阻燃性能的化合物後,發現某些銨鹽(如硫酸銨、磷酸銨及氯化銨)及這些銨鹽與硼砂的混合物可用來阻燃纖維素織物。1913年,著名化學家W. Per-kin采用錫酸鹽(或鎢酸鹽)及硫酸銨處理織物,結果使織物獲得了較耐久的阻燃性能。1930年,人們發現了鹵系阻燃劑(如氯化石蜡)與氧化銻的協同阻燃效應。這三項重要的成果被譽為阻燃技術的三個劃時代的里程碑,它們奠定了現代阻燃化學的基礎。

    

    20世紀50年代後,高分子材料迅猛發展,三大合成材料愈來愈多地應用于國民經劑各個部門和人民生活各個方面,而由於這些材料被引燃而導致的火災日益頻繁。所以自20世紀60年代起,一些工業發達國家即開始較大規模生產和應用阻燃塑料、阻燃橡膠和阻燃紡織品,並通過一些製造商的自願行為和國家專門的立法,普遍重視和增加阻燃材料的用量,改善許多材料的阻燃性能,以降低火災危害性。例如,對在電子-電氣工業中用途廣泛的HIPS,當用為電視機、複印機級期它商用設備等的機體材料時,有些國家均要求是阻燃的。目前美國及世界上很多國家,規定用作電視機外殼的HIPS必須達到UL94 V-0阻燃級,用作其它很多視聽設備的HIPS必須達到UL94 V-2阻燃級。

    

    近代阻燃的發展經歷了氯化石蜡/氧化銻阻燃系統、反應型阻燃劑、添加型阻燃劑、膨脹型阻燃劑、無鹵阻燃劑、本質阻燃高聚物及聚合物/無機物納米複合材料等幾個階段。

    

    第二次世界大戰期間,軍隊對阻燃、抗水帆布帳篷的要求,促進了含氯化石蜡、氧化銻和黏結劑阻燃系統的發展,首次采用有機阻燃劑來代替無機鹽以阻燃高聚物。此外,氯化石蜡/氧化銻系統也成功地被用于聚氯乙烯和不飽和聚酯,這兩種阻燃高聚物都在第二是世界大戰期間得到應用。但將氯化石蜡作為不飽和聚酯的阻燃劑時,不僅惡化了不飽和聚酯層壓版的物理性能,而且氯化石蜡易渗出,導致材料阻燃性的降低甚至消失。人們很快意識到,反應型阻燃劑不飽和聚酯可能更適合,它能賦予材料永久的阻燃性。美國在20世紀50年代開發了含反應型阻燃劑海特酸的第一個阻燃聚酯,隨後又研製了多種反應型含鹵和含磷阻燃劑,如四溴(氯)邻苯二甲酸酐、氯化苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、三溴苯酚、四溴(氯)雙酚A、含溴多元醇、丙烯酸五溴芐酯、五溴芐基溴、含磷多元醇等,它可應用于一系列縮聚高分子化合物。

    

    20世紀60年代,對一些熱塑性素料提出了阻燃的要求,而氯化石蜡和反應型阻燃劑會使熱塑性塑料的結晶性在加工過程中降低或被破壞,因此人們在20世紀60年帶中期開始研發添加型阻燃劑。例如,一種有名的早期添加型阻燃劑是Dechlorane plus (得克隆),它的高熔點、優異的熱穩定性和類似填料的性能,不僅能提高基材的熱變型溫度和抗彎模量,不惡化基材的電氣性能和抗水性,而且在高溫下和潮濕環境中也基本不滲出。後來,人們又陸續開發了很多阻燃效率更高的溴系阻燃劑。從20是劑60年代至今,添加型阻燃劑一直是阻燃領域內的主力軍,其耗量占有機阻燃劑85%左右。廣泛用于阻燃高聚物的無機填料型阻燃劑是氫氧化物,其中用量最大的是三水和氧化鋁。炭的極限氧指數(LOI)很高(65%),這導致人們研製了一種新的阻燃系統―膨脹型阻燃劑(IFR)。IFR可用于多種易燃聚合物,能催化裂解高聚物骨架為炭層,或本身含有炭組分,采用IFR,不僅可使材料達到一定的阻燃級別,而且可減少材料燃燒時放出煙量及消除鹵化氫,1938年,公布了第一個膨脹組燃塗料的專利,但在聚合物中采用IFR則是近期的事,自20世紀80年代起,IFR由於順應環境要求而得到迅速發展。

    

    從1986年起,鹵系阻燃劑愈到了Dioxin問題的困擾,基於保護生態環境和人類健康出發,人們開始積極開發和使用在“生產-運輸-貯存-再生-回收”這一循環中環境無害的阻燃劑,且阻燃劑無鹵化的呼聲日高,一些跨國的阻燃高分子材料供應商也開始向市場無鹵阻燃塑料。另外,從20世紀80年代末至今,歐盟一些國家對一些含鹵阻燃劑進行了危害性評估,有的已得出評估結果,有更多的將於2006年底前得出結果。根據這些評估結果,歐盟已再其新頒布的指令中,要求禁用五溴二苯醚及八溴二苯醚。不過與此同時,也有人認為,溴系阻燃劑及其阻燃的高聚物產生Dioxin問題的特定環境較少,同時溴系阻燃劑的一些可貴的優點則不會輕易為用戶所放棄,所以鹵系阻燃劑及其阻燃的高聚物仍將繼續使用。目前由一些著名溴系阻燃劑製造商(如美國的雅寶公司、大湖公司,以色列的死海溴話物公司等)聯合成立的“溴系產品科學與環境論壇(BSEF)”正在積極工作,以期能對溴系阻燃劑的性能和使用做出正確評價。從長遠發展來看,阻燃高分子材料應用低毒、低煙、無鹵化的方向發展。

    

    阻燃領域內另一個新成就是新型本質阻燃聚合物和聚合物/無機物納米材料的開發。所謂本質阻燃高聚物,是指那些由於特有化學結構而本身聚有良好阻燃性的高聚物。近年來人們研制了一些新的本質阻燃高聚物,如芳香族酰胺-酰亞胺聚合物等,特別引人注目的是一類含DOPO(9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)及其衍生物的本質阻燃高聚物,如環氧樹脂及線型聚酯,其中有些已得到應用。

    

    聚合物/無機物納米複合材料是20是紀80年代中期才出現得一類新型材料,對阻燃性的研究則是最近十幾年的是。這類材料含納米無機物(30%~70%)的降低,但對材料的氧指數及UL94阻燃性則改善不大。如在期中加入常規阻燃劑,可在滿足要求的前提下,降低阻燃劑用量及提高材料其他性能。目前,多種可用于制備阻燃聚合物/無機物納米複合材料的納米蒙托土已商品化。

    

    從對阻燃劑及阻燃材料的要求而言,從20世紀70年代至今,也經歷4個階段,再20世紀70年代,只要求防火(及阻燃),80年代則同時要求防火及抑煙,90年代又要求低毒,至21世紀,更加上環保方面的其他要求。  

       

 品化科技主要產品為添加型無鹵阻燃劑HPCTP,主要應用於PC、PC/ABS樹脂、PPO、尼龍等製品中。當本品用於PC中時,HPCTP添加量為8-10%時,製品阻燃等級達到FV-0級;本品對環氧樹脂也具有較好的阻燃作用,可用于製備大型積體電路封裝用EMC,其阻燃性能大大優於傳統磷溴阻燃體系;本品可用於苯並噁嗪樹脂玻璃布層壓板,當HPCTP的品質分數為10%時,阻燃等級達到FV-0級;本品可用於聚乙烯中,可使制得的阻燃聚乙烯材料的LOI值達30~33;本品可添加到粘膠纖維紡絲溶液中得到氧化指數為25.3~26.7的阻燃粘膠纖維;本品也可用于LED發光二極體、粉末塗料、灌封材料及高分子材料。本品在製品中的添加量一般為8-10%。